造纸工业废水是我国主要的工业污染源之一。我国造纸业多采用草杆、木浆等作为造纸原料。造纸废水成分复杂，可生化性差，属于较难处理的工业废水。制浆造纸生产一般有制浆、洗浆、漂白、造纸的工序组成。

造纸属于高有机废水浓度、高悬浮物含量、难生物降解的有机污染废水造纸工业所产生的废水具有种类繁多、水量大、有机污染物含量高特点，属难处理的工业废水之一，废水来源于制浆及造纸各个工艺环节中，其物理性质及有机污染物的浓度各不相同，针对废水的特征确定有效的处理工艺，当前用于造纸工业废水处理的主要方法有沉淀、气浮、吸附、膜分离、好氧生物、厌氧生物等处理方法以及几种工艺结合的处理方法。

一、造纸工业废水工艺的选择

工艺方案的选择对于废水处理设施的建设、确保处理设施的处理效果和降低运行费用发挥着最为重要的作用，因此需要结合设计规模、废水水质特性以及当地的实际条件和要求，选择技术可行、经济合理的处理工艺技术，经全面技术经济分析后优选出最佳的总体工艺方案和实施方式。

在废水处理设施的总体工艺方案确定中，遵循以下原则：

1、所选工艺必须技术先进、成熟，对水质变化适应能力强，运行稳定，能保证出水水质达到工厂使用标准及国家废水排放标准的要求。

2、所选工艺应减少基建投资和运行费用，节省占地面积和降低能耗。

3、所选工艺应易于操作、运行灵活且便于管理。根据进水水质水量，应能对工艺运行参数和操作进行适当调整。

4、所选工艺应易于实现自动控制，提高操作管理水平。

5、所选工艺应最大程度减少对周围环境的不良影响（气味、噪声、气雾等）

二、造纸工业废水处理中的预处理

无论采用什么样的方法，废水都需要进行预处理，预处理主要是为了改善废水水质，以便满足各工艺的进水要求，提高废水处理的整体效果，确保整个处理系统的稳定性，因此预处理在造纸工业废水处理中具有非常重要的地位。造纸工业废水处理中的预处理可分为厂内预处理和厂外预处理，厂内预处理主要是对白水中的纸浆进行回收，常采用过滤、气浮等进行回收利用，能够避免大量的纸浆进入废水处理系统中，既提高了纸浆的得率又节约了废水处理的成本；厂外预处理主要是为了保证进入物化、生化等处理系统的废水能够最大程度的满足工艺要求，能够使系统稳定运行。

预处理工艺主要有：格栅、筛网、纤维回收系统、调节水量及水质、等工艺组成。可根据不同的造纸工业废水水质采取不同的预处理手段，去除一部分污染物，改善废水水质，使整个废水处理系统的处理效果达到最佳。

1.格栅、筛网

由于造纸工业废水中常含有树皮、木屑、塑料、纸浆纤维屑等细小的悬浮物，如以木材为原料的制浆厂在备料过程中排放的废水中往往含有树皮、木屑等，在造纸过程中的抄纸等工序中会产生大量的白水，白水中含有较高的纤维浓度。这些物质会对水泵等造成损害对主体处理工艺造成影响，特别是对生物处理中UASB、水解酸化等工艺的布水系统造成严重堵塞，因此在进入水泵及主体处理系统之前对其进行拦截，设置格栅拦截大悬浮物，设置筛网拦截细小悬浮物。

格栅一般用在大水量的造纸废水处理中，由于废水水量大，且悬浮物颗粒种类较多，设置格栅能够有效拦截较大的悬浮物，处理能力高，不易堵塞，针对造纸废水的特点我公司在工程实践中一般设置粗细格栅，粗格栅栅缝间隙常采用10-15mm，细格栅栅缝间隙通常采用1-5mm。格栅机主要有回转式机械格栅机、网式转链格栅机、固定式格栅机、反切式旋转细格栅机等，我公司常用的主要有反切式旋转细格栅机、网式转链格栅机、固定式格栅机等。

筛网通常应用在水量相对较小、废水中含有大量的细小悬浮物如纸浆等，同时还可以去除大颗粒的漂浮物，对悬浮物及大颗粒物质的去除率可达到90%以上。工程实践表明，筛网间隙一般为30~60目，安装形式采用固定式安装，安装角度为40~50°，安装角度不易过大，过大则造成过水负荷降低，使处理能力降低同时也增加了部分投资，过小则易造成筛网堵塞，加大了清渣难度，影响处理效果

2.纤维回收系统

造纸废水中含有大量的纸浆纤维，如果不对纸浆纤维进行回收，将有大量的纸浆进入废水处理系统中，严重影响废水处理系统的处理效果，同时造成纸浆浪费。厂内纤维回收系统主要用于造纸白水的纤维回收，一方面进行白水循环减少白水的排放量，另一方面采用筛网、多圆盘过滤、气浮、沉淀等方法进行回收纸浆纤维，厂外纤维回收常采用筛网过滤的方法进行纸浆纤维的回收。

筛网过滤主要有：重力自流式筛网过滤、普通旋转过滤机、反切单向流旋转过滤机、双向流旋转过滤机等。

重力自流式筛网过滤是废水通过集水槽溢流堰均匀布水到筛网上，由于重力作用，滤液从筛网的缝隙中流出，纸浆纤维在重力及水的冲力作用下沿筛网流入集渣槽中，达到浆水分离的作用。

普通旋转过滤机过滤滚筒与安装地面有一角度，废水从上部进入滚筒，进水口滤网内壁程90度角，过滤滚筒在旋转的过程中滤液从滤网的缝隙中排出，纸浆自动排到滚筒的另一端。

反切单向流旋转过滤机采用卧式滚筒结构，传动方式可分为链条式和齿轮式，废水均匀布水到逆水流方向的滤网内壁上，水流与滤网形成反切相对运动，滤液从网的缝隙中排出，纸浆纤维被截留在网的内壁，在导板的作用下，从排渣端自动排出。从而达到纸浆与废水的分离作用；反切双向流过滤机的原理与单向流相同。

3.调节

由于造纸工业在生产过程废水排放的多样性，使排出的废水的水质及水量在一日内有一定的变化，因此要求对废水进行进行调节，均衡水质，使其能够均匀进入后续处理单元，提高处理效果。废水的调节主要分为：水量调节和水质调节。

废水处理设备及构筑物都是按一定的水量标准设计的，要求均匀进水，特别对生物处理系统更为重要，为了保证后续处理系统的正常运行，在废水进入处理系统之前，预先调节水量，使处理系统满足设计要求。

根据造纸工业工艺的不同，废水的水量、水质不同，调节池的停留时间也各不相同，当处理水量比较小时，停留时间可选大些，当处理水量比较大时，停留时间可根据具体情况选小些，一般为4~8个小时。

虽然废水在进入调节之前通过格栅、纤维回收等措施去除了大部分的悬浮物，但还是会有一部分的悬浮物特别是纸浆流进调节池，为了防止沉淀，同时为了加强废水的均匀性，可考虑在调节池内增加曝气装置，可有效改善废水的水质特性。

三、造纸黑液处理技术

造纸厂按工序排出三股废水：一是制浆蒸煮废液，即造纸黑液；二是分离黑液后纸浆的洗、选、漂水，也称中段水；三是抄纸机上的白水，白水是可以处理后回用的。实际上中段水是黑液提取不完全所剩下的部分，一般占总量的10%以内，而黑液中所含的污染物占全厂污染排放总量的90%以上，因此，造纸黑液是造纸厂污染的主要部分。

“污染即是错置的资源”。造纸用的秸秆等原料中均含有纤维素、木质素、和半纤维素等物质，造纸仅取用其中的纤维素（约占40%），而其中约占25%的木质素与约占28%的半纤维素以及木糖、氮、磷、钾等则随黑液废弃。以传统的硫酸盐纸浆生产为例，一般每生产1t硫酸盐浆就有1t有机物和400 kg碱类、硫化物溶解于黑液中，这也是构成造纸污染的主要成分，大量COD排放到水体中将消耗水中大部分溶解氧，导致水质因溶解氧浓度严重不足而恶化。对造纸黑液的处理是造纸业废水处理的关键，目前，常用的造纸黑液处理技术有碱回收法、絮凝沉淀法、膜分离法、酸析法、好氧活性污泥法及生物技术法等。其中碱回收法是目前技术最成熟、工业中应用最广泛的造纸黑液处理方法。

碱回收技术是造纸黑液处理较为成熟的技术，在各地取得了广泛的应用。根据不同的工作原理，又可分为燃烧法、电渗析法及黑液气化法等。

燃烧法碱回收技术的完整流程分为提取、蒸发、燃烧、苛化-石灰回收四道工序。基本原理是将黑液浓缩后在燃烧炉中进行燃烧将有机钠盐转化为无机钠盐，然后加入石灰将其苛化为氢氧化钠，以达到回收碱和热能的目的。

黑液与浆料分离后，提取出来的木（草）浆稀黑液浓度较低，必须将其通过蒸发系统去掉大部分水分，浓缩至45-80%的浓度，再将浓缩后的黑液喷入碱回收锅炉炉膛燃烧，黑液燃烧产生的热量可用于工艺或发电。黑液中的有机钠盐在炉内发生化学反应转变为熔融的碳酸钠，同时把补充的芒硝还原成硫化钠，熔融物从碱炉底部排出，溶解后形成含少量铁离子的绿液。所得绿液与石灰进行反应，其中的碳酸钠被苛化为氢氧化钠。苛化后澄清的液体称为白液，即可重新用于制浆蒸煮。将苛化产生的白泥进行高温煅烧，可以回收石灰用于苛化过程。

燃烧法碱回收工艺技术成熟，运行稳定，但工程投资较大，适用于规模较大的造纸企业，当前各国对黑液处理主要采用燃烧法回收碱的技术路线。但燃烧法碱回收容易受到黑液中硅成分的干扰：黑液中的二氧化硅与碱作用生成硅酸钠，在燃烧过程中易形成结垢，影响了碱回收过程的顺利进行。木浆中硅含量较低，因此碱回收进行较顺利，碱回收率可达95~98%。但我国森林资源紧张，草类资源相对丰富，因此形成了以草浆造纸为主的造纸产业结构，草浆黑液中较高的硅含量影响了碱回收的效果。近年来，草浆黑液碱回收同步除硅技术已成功进行了生产性试验，该技术的推广必将大幅提高我国造纸黑液碱回收整体效率。我省泰格林纸集团永州湘江纸业股份有限公司以马尾松为原料生产本色硫酸盐木浆，其造纸黑液处理即采用传统的燃烧法碱回收工艺。2006年，该厂进行扩建并形成木浆为主辅以少量竹浆，年产10万吨的纸浆生产规模。新的碱回收系统同时投产，设计日处理黑液4000m3，碱回收蒸发站采用8体6效全板式降膜蒸发器（I效蒸发为3体，II~VI效蒸发为单体），碱炉为日处理固形物量530－630吨的次高压低臭式碱炉，苛化工段采用压力过滤器工艺；产生的白泥采用抛弃填埋处理，未进行综合利用处理。配套热电车间选用90T/H循环硫化床锅炉，配备2.5/3.0MW汽轮发电机组。总体上实现了黑液处理排放合格，为造纸行业污染治理提供了成功的范例。

2.电渗析法

电渗析法工艺一般采用循环式流程，黑液通过阳极室循环，稀碱液通过阴极室循环。在直流电场作用下，Na+通过阳膜进入阴极室，与电解产生的OH–结合生成NaOH而得以回收碱；阳极室黑液由于电解产生H+而不断被酸化，到一定程度时，将大部分木质素沉淀析出。电渗析法碱回收具有工艺过程简单，操作方便、设备投资少，易于自动化等特点。为了进一步提高碱回收率并降低耗电量，尚需对电极和膜片进行改进。

3.黑液气化法

黑液碱回收除了常采用上述两种方法外，在国外还普遍使用的一种方法是黑液气化法。其原理是将黑液在高温快速反应器中气化，使其中的有机物转化为清洁的可供燃气轮机使用的燃料气体。黑液气化法比传统的燃烧回收更有效，且环境友好性强，是制浆造纸工业能源生产与回收的一种有前景的技术。

对比以上三种工艺，总体上讲，燃烧法碱回收能够比较充分、全面地回收利用资源，对于规模在年产量在1.7万吨以上的造纸企业，该技术在经济上可收回成本或有一定收益。但我国由于木材短缺，采用非木纤维原料生产的纸浆占纸浆总量的70%以上，这样的原料结构限制了工厂的生产规模，80%以上是年产2万吨以下的中小型造纸厂，这些企业基本上不具备碱回收系统。

造纸黑液的治理是解决整个造纸工业污染的关键，由于黑液中含有难以生物降解的木质素以及其它一些有毒物质，使得黑液的治理成为世界性的难题。目前，国内外对中小型草浆厂黑液的治理，酸析法仍是主要手段，但其不足之处非常明显。近年来，虽然省委省政府领导高度重视环境保护，尤其是湘江水污染的治理工作，湘江沿岸各城市也不断加大对湘江水质的监管和治理投入力度，但湘江水质恶化的趋势并没有得到明显改观。造纸企业的污染即是湘江及其主要支流污染的重要来源之一，加大对造纸废水污染的治理力度，逐步实现造纸企业达标排放，对彻底改善湘江水质有着重要的意义。偏小的造纸企业规模和以非木纤维为主的原料构成则是造成我省造纸企业污染治理未能取得根本性进展的原因。因此，对造纸企业进行整合，扩大生产规模，逐步淘汰年产量不足5万吨的小型造纸企业；改善造纸原料构成，改进造纸黑液硅干扰处理技术；引进先进的造纸污水处理技术及设施；加大造纸工业废水处理技术科研攻关是促进我省造纸企业污染治理的主要出路。

四、造纸废水的回收利用方法

由于造纸废水由三种废水组成：黑液、打浆机废水和造纸机废水，因此它的回收利用主要是针对这三种废水展开。

1、黑液的回收利用

（1）传统碱回收法（燃烧法）

造纸工业上用碱量很大，每生产1t纸浆需要200~400kg烧碱。在蒸煮后排出的黑液中有35%左右的无机物，其主要成分是游离的NaOH、Na2S、Na2SO4及和有机物结合的其他钠盐。回收碱的目的就是将这些钠盐转化为NaOH和Na2S回收利用，以降低成本，并减少对水体的污染。

（2）湿式氧化法

湿式空气氧化是指在高温、高压下，废水中的有机物被氧化分解的过程，其氧化程度取决与所使用的温度和压力。此方法适用于烧碱法黑液。

（3）湿式裂化法

湿式裂化法回收稻草浆黑液为我国独创的新技术。黑液在20MPa，360摄氏度左右进行湿式裂化反应15~30min，黑液中的有机物转化为气体、焦油、炭粉和有机酸，硅酸钠在高CO2分压下转化为Si2沉淀。然后在常压下用沉降法将裂化产物分离，分理出的液体可苛化回收碱。

（4）SCA-比列若得法

此方法的基本原理与空气氧化法相近似。将浓缩到50%~60%的黑液，在氧气不足的条件下，在热分解炉内进行瞬间热分离，分解产物为Na2CO3、H2S、C等。

（5）黑液的综合利用办法

回收硫酸盐松节油、用黑液制取胡敏酸氨、回收塔罗油，用黑液制取二甲基亚矾等。另外还可以回收木质素，生产酒精和酵母。

2、打浆机废水回收利用

纸浆经过打浆机排出的废水，其所含成分与黑液相同，只不过浓度较低。由于所含的有机物质（纤维和碱等）数量少，回收较困难，但废水中的总固体、悬浮物和BOD5仍然很高，直接排放对水体污染仍很严重，因此需要进行处理。主要处理方法包括混凝沉淀法、气浮法、活性污泥法、稳定塘法、生物滤池法及A/O法等。

3、造纸机废水回收利用

从造纸机上排出的废水中含有大量纤维，如不回收利用，将造成很大浪费，因此，对造纸机器废水必须加以充分的回收和重复利用。这些水部分可以用来稀释纸浆（如案锟排出的白水），部分送至打浆工程使用（吸水箱和伏锟所压出的废水），打浆工程用不了的废水，应送到回收装置进行饲料回收

五、好氧接触氧化法处理制浆造纸工业废水

1工艺流程

根据制浆造纸废水具有CODcr浓度高、色度大的水质特点，确定的处理工艺流程如下：车间废水首先进入调节池进行均质均量，经调节后的废水由泵提升至兼氧池。由于废水中含有诸多难生物降解的物质，而废水色度的去除首先应破坏有机物的带色基团，本工艺采用兼氧、好氧生物处理工艺，就是利用兼氧菌将废水中的大分子有机物分解为低分子有机物，同时利用兼氧菌的水解作用破坏大分子有机物的有色基团，提高废水的可生化性，然后在好氧池中利用好氧菌的同化和异化作用将兼氧菌所分解的产物进行降解，从而达到脱色、去除COD的目的。由于生化处理出水中夹带诸如脱落的生物膜等难以沉降的悬浮物，故采用二次沉淀的方法以进一步提高处理效果。

2构筑物及设备

处理构筑物及其主要设备有调节池、兼氧池、好氧池和二沉池。

2.1　兼氧、好氧池 兼氧、好氧生物处理工艺采用生物膜法，中心处理构筑物是接触氧化池，该池由池体、填料、布水和布气装置等组成。

2.1.1　池体形式 本处理系统采用直流式接触氧化池，这是一种底部同时进水与进气的接触氧化池，在填料上产生液流，生物膜受上升的水流、气流的强烈搅拌而加速更新，使其保持较高生物活性，同时又能克服填料的堵塞现象。另外上升气流撞击填料使气泡破裂，增加了接触面积，提高了氧的转移效率。

2.1.2　填料 填料是生物膜生长的载体，是接触氧化的核心部位，它直接影响生物接触氧化处理的效能。本系统的接触氧化池采用的是新型纤维组合填料。

2.1.3　布水 生物接触氧化池的进水必须均布填料层，使废水、空气、生物膜三者之间相互接触。布水管采用穿孔管，孔径为5 mm，间距为20cm。

2.1.4　布气 生物接触氧化池的布气主要有三个作用，即充氧、搅拌，防止填料层的堵塞和促进生物膜更新。本处理系统供气选用新型三叶罗茨风机，曝气设备采用微孔曝气软管以保证并提高氧的转移率。

2.2 二沉池 对于生化处理后出水中难以沉降等脱落生物膜，采用二次沉淀的处理方法加以去除，可以进一步提高出水水质。

3细菌的培养与驯化

3.1　接种污泥 接种污泥取用某污水处理厂二沉池后经脱水的剩余污泥，兼氧和好氧两池所接种的活性污泥量共计8 吨。

3.2　温度和pH值 对于生化处理过程，一般认为水温在23 ℃～30 ℃时最好。考虑到企业所排放污水的实际水温，调试过程中尽量使得污泥菌种在实际水温下生长。排放的废水PH值在6.5左右，调试中发现生化系统出水pH值在7以上，说明生化系统对废水的pH值调节性能良好。 3.3 微生物的营养 微生物的新陈代谢需要一定比例的营养物质，除了BOD5表示的碳源外，还需要氮、磷和其他微量元素。制浆废水则往往缺乏某些关键的元素如氮和磷。在调试过程中，可补充尿素和磷酸二氢钾来补充细菌需要的氮和磷。一般对氮、磷的需要量可根据BOD5:N=100：5：1加以控制。

3.4　溶解氧 生化系统采用兼氧和好氧两个系统。所谓兼氧系统采用间歇曝气方法，一般每日曝气8h以维持兼氧池DO为0.5mg/L，曝气的同时起到水力搅拌和兼氧生物膜的强制剥落更新作用。好氧系统则采用连续曝气方式，溶解氧浓度控制在2mg/L左右。

3.5　进料方式 调试初期，生化系统所承受的有机负荷应低一些，采用间歇闷曝和连续进水两种方式交替进行调试。进入兼氧池和好氧池的污水按比例逐步增加，同时启动好氧池的回流泵进行回流处理，直至整个系统CODcr去除率基本稳定。

3.6　水力负荷和冲击负荷 启动时水力负荷宜低，否则可能造成污泥流失，影响填料生物膜的生长。调试过程中既不宜突然提高负荷，也不宜长期稳定在低负荷下进行，应在出水污泥浓度及去除率都较高的条件下逐渐提高负荷。当兼氧池填料CODcr负荷达到1.6 kg/m3*d；好氧池填料CODcr负荷达到1.18 kg/m3* d时，系统处理效果较好，运行稳定。

3.7　微生物的组成 在调试运行稳定后，在好氧池内可以明显看到水中存在大量的固着型纤毛类原生动物，如钟虫、盖纤虫等枝虫和菌胶团。在一般情况下，这几种原生动物多，说明游离细菌少，出水中有机物浓度较低。菌胶团较多，还可以说明污泥吸附、氧化有机物的能力大，填料挂膜已经达到预期效果。一旦填料挂膜成功，微生物培养驯化完成，系统处于连续实运转。

六、水解酸化---好氧曝气工艺处理石灰法造纸工业废水

1水量、水质及排放标准

日产污水约12000m3，故污水处理站设计日处理能力为15 000 m3。设计进水水质及排放标准见表l。

2污水处理站主要处理单元及工艺参数

2.1 预处理部分

格栅、纤维回收及初沉池构成整个污水处理站的预处理部分。格栅主要为拦截一些大块的飘浮物，以防堵塞后续的处理设备。锥网纤维回收主要为回收生产过程中流失的大量纸浆纤维而设置，回收纸浆可用泵送回生产车间用于造纸。这样可以大大减轻后续处理负荷．还可以直接增加经济效益。初沉池主要为沉淀一些大颗粒的泥沙等悬浮颗粒。其有效容积约2 000 m ，有效水力停留时间约4 h。

2.2 水解酸化池

水解酸化工序主要是针对造纸工业废水可生化性较差而设置的，它集沉淀、吸附、网捕和生物絮凝等物理化学过程及水解、酸化、甲烷化等生物降解功能于一体。能将废水中难降解的大分子有机化合物分解为易于生物降解的小分子化合物，提高废水的可生化性，使它们易于被好氧微生物氧化分解成熟的水解污泥呈黑色颗粒状，其质量浓度约为25 g·L-1，水解池有效池容约6 000 m3，水力停留时间约12 h．COD0，BOD5，SS去除率分别达到35%，20%，75%。

2.3 曝气池——二沉池

曝气采用推流式曝气，水温10～30℃ ，pH值7．5左右，P(污泥)约3 500 mg·L-1，单位污泥浓度的BOD5污泥负荷为0．22 kg·(kg·d)-1曝气池总体积约10 000 m3，水力停留时间20 h左右。曝气机械采用射流器单元曝气系统，具有节能，管理方便，充氧效率高和抑制污泥膨胀等明显优点。由于上述水解池的预处理作用，使得本级COD0去除率最高可达85%左右。

二沉池与曝气池配套，共6组，为平流式结构。有效容积约2 000 m3，有效水力停留时间约3 h．水力表面负荷为0．57 m3 m-2·h-1。曝气池混合液在此絮凝沉淀，实现泥水分离。沉淀污泥通过污泥回流泵送到曝气池人口处，剩余活性污泥部分排入水解酸化池．部分排人浓缩池处理。

2.4 接触氧化池

有效池容约950 m3，水力停留时间近2 h，内置玻璃钢硬质蜂窝填料，生物接触氧化对二沉池出水进一步生化处理，采用与曝气池相同的曝气方法，以提供微生物所需氧量。生物膜上的微生物对有机物进一步加以降解．对冲击负荷有较强的缓冲能力．去除效果稳定。

2.5 化学絮凝—— 接触沉淀

考虑到严冬季节或高负荷冲击时对处理效率的影响，为进一步去除可溶性COD0，设置了化学絮凝工序，通过投加适量的PAC及PAM．可使出水稳定达标排放。在正常情况下，一般无须加药。接触沉淀池与生物接触氧化池及化学絮凝配套，内置填料有效高度0．75 m，过滤面积400 m2，滤速小于0．8 m·h-1。接触氧化池内脱落的生物膜及加药絮凝体在此沉淀．不易沉淀的较轻悬浮物被滤料截留，沉淀污泥用泵送至污泥浓缩池。接触沉淀池运行周期为24 h。

2.6污泥浓缩池一污泥干化场

本系统主要由初沉池污泥、水解池污泥、曝气池剩余活性污泥、接触沉淀池内污泥构成。这些污泥在浓缩池浓缩后用泵送至污泥干化床脱水后外运，浓缩池上清液及干化床滤液均用泵提升至初沉池。